一文了解氧化鋯氣凝膠

　　隨著當今世界科學技術(shù)的日益發(fā)展，人們對能源的需求量與日俱增。發(fā)展環(huán)境友好型綠色新型能源成為目前研究和發(fā)展的熱點。節(jié)約能源的有效途徑之一是隔熱節(jié)能技術(shù)，其意義在于節(jié)省燃料，增加熱利用率，改進勞動生產(chǎn)條件，提高效率。輕質(zhì)、高效隔熱材料的研究開發(fā)和應(yīng)用無論是對國防、航空航天、軍事領(lǐng)域，還是農(nóng)用工業(yè)等領(lǐng)域，都具有很重要的意義。
 

　　氣凝膠(aerogels)是一種以空氣為介質(zhì)的輕質(zhì)多孔性凝聚態(tài)物質(zhì)，具有*的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。顆粒相和孔洞尺寸都是納米量級，從而使得其納米級微觀結(jié)構(gòu)得到很好的控制，具備許多*性質(zhì)與性能，如平均孔徑小(2-50nm)、比表面積大(100~1300m2/g)、密度低(30~150Kg/m3)、孔隙率高(85%~99%)、熱導(dǎo)率低(0.01~0.02W/m·K)、聲傳播速率低、化學穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強等。
 

　　(A)超臨界干燥法合成的Y2O3氣凝膠(B)A的透射電鏡照片(C)由80%TMOS和40%甲基*氧基硅烷結(jié)合超臨界干燥法制備SiO2氣凝膠的透射電鏡照片(D)B與C的示意圖
 

　　目前國內(nèi)外SiO2氣凝膠的制備和研究已經(jīng)取得了很大的進展，并對SiO2氣凝膠隔熱材料的研究較多。而理論上，ZrO2氣凝膠與SiO2氣凝膠相比，具有更低的高溫熱導(dǎo)率，因此更適應(yīng)于高溫段的隔熱應(yīng)用。
 

　　1.氧化鋯氣凝膠的性質(zhì)
 

　　常溫下，立方相ZrO2的熱導(dǎo)率為1.675W/m·K(100℃)，2.094W/m·K(1300℃)，高溫時電阻小，低溫時電阻高，具有很高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，ZrO2化學穩(wěn)定性比傳統(tǒng)載體(如γ-A12O3、SiO2)高，抗酸堿性，莫氏硬度超過7，這些優(yōu)良性能是其他硅酸鹽材料所不具備的，使其成為了應(yīng)用非常廣泛的材料。
 

　　ZrO2氣凝膠具有較高的比表面積(100-675.6m2/g)，小粒徑(<10nm)和較小的孔徑(3-15nm)。不但具備一般ZrO2的易形成氧空穴、氧化還原性、酸堿雙性、高化學熱穩(wěn)定性等性能，而且還具備納米級結(jié)構(gòu)可控、高比表面積，低密度，高孔隙率和低導(dǎo)熱率等特性，使得其在很多領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用價值，特別是在隔熱材料的應(yīng)用潛力引起廣泛關(guān)注。
 

　　2.氧化鋯氣凝膠的制備
 

　　一般來說，合成氣凝膠包括兩個方面：一是合成濕凝膠過程方法的選擇；二是濕凝膠的干燥。
 

　　2.1濕凝膠的制備方法
 

　　目前制備氧化鋯濕凝膠的方法主要有溶膠凝膠法、電解法、醇水加熱法等。
 

　　(一)溶膠凝膠法
 

　　氧化鋯濕凝膠的制備過程就是鋯鹽前驅(qū)體經(jīng)溶膠凝膠過程得到凝膠固體。其中以有機醇鹽為前驅(qū)體的方法是較傳統(tǒng)的制備濕凝膠的方法。主要經(jīng)歷兩個步驟，水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)：
 

　　通常經(jīng)過加酸或堿作為催化劑，水解縮聚反應(yīng)形成M-O-M：
 

　　式中，X—H/R
 

　　水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)完成后，再經(jīng)過老化、超臨界干燥等處理，即可得到ZrO2氣凝膠。
 

　　以四丁氧基鋯為前驅(qū)體形成氧化鋯凝膠大分子的過程
 

　　(二)電解法
 

　　電解法制備氣凝膠是通過電解過程制備氧化鋯濕凝膠，結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制得氣凝膠。有人曾用超臨界CO2(l)萃取或冷凍干燥的方法在室溫下電解氧氯化鋯溶液制備出氧化鋯氣凝膠，表征和比較了其微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其結(jié)果表明，通過超臨界CO2(l)的干燥過程制得的氣凝膠具有高表面積(640m2/g)，屬于透明的中孔疊層材料，平均孔徑為9.7nm，而通過冷凍干燥過程制備的樣品是具有微孔結(jié)構(gòu)(孔徑為0.59nm)的不透明的白色粉末。
 

　　電解法制備氣凝膠的反應(yīng)過程較其他方法溫和，容易形成比表面積高的氣凝膠，可回收利用副產(chǎn)物，有望成為環(huán)境友好的制備工藝，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
 

　　(三)醇水加熱法
 

　　醇水加熱法是新發(fā)展起來的制備氧化鋯氣凝膠的方法。無機鋯鹽在一定體積比的醇水混合溶液中加熱，在加熱過程中醇水混合液的介電常數(shù)下降導(dǎo)致混合液的溶劑化能明顯降低，溶液最終達到過飽和狀態(tài)進而變成膠體。
 

　　醇水加熱法制得的氣凝膠比表面積高，顆粒細小均勻。以硝酸氧鋯為原料選擇醇水加熱法結(jié)合超臨界干燥可以合成出比顆粒細小、粒徑均勻、表面積大，孔體積大的ZrO2氣凝膠。應(yīng)用該方法得到的氣凝膠結(jié)構(gòu)受醇水比、鋯鹽濃度、溫度的影響較大。
 

　　除上述的三種方法外，還有曾報道過的滴加環(huán)氧化物法、無機分散溶膠-凝膠法、酸堿兩步催化法等方法用來制備氧化鋯氣凝膠。
 

　　2.2濕凝膠的干燥方法
 

　　濕凝膠的干燥方法包括高溫超臨界流體干燥(SCFD)，低溫干燥，自然干燥，溶劑替代常壓干燥，表面改性常壓干燥，冷凍干燥等。
 

　　(一)超臨界干燥法
 

　　目前，在制備氧化鋯氣凝膠的干燥方法中，國內(nèi)外大多應(yīng)用的是超臨界干燥技術(shù)。超臨界干燥技術(shù)制備氣凝膠是指在老化階段完成后，凝膠中溶劑由升華過程排出，留下充滿氣體的納米級孔洞，最終得到具有納米級孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)氣凝膠。由于沒有氣-液界面，毛細管作用力忽略，因此在干燥過程中不會發(fā)生凝膠塊體的收縮塌陷。
 

　　干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)
 

　　如表1所示，為超臨界干燥所采用的干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)。從中我們可以得出CO2(l)的臨界溫度和臨界壓力低，操作也較簡便。因此，目前國內(nèi)外大多采用CO2(l)作為超臨界干燥的介質(zhì)制備出超輕質(zhì)無裂紋ZrO2氣凝膠。超臨界干燥已經(jīng)成為較成熟的干燥技術(shù)。但是該方法昂貴，成本過高。
 

　　(二)冷凍干燥法
 

　　冷凍干燥法是指物料在迅速凍結(jié)后置于真空冷凍干燥裝置中，隨水分在升華脫出，可以較好的保存材料的宏觀形狀。但是，真空干燥操作周期長，也消耗能源，成本較高；同時凝膠骨架可能由孔內(nèi)溶劑固化而遭到破壞，最終得到凝膠粉體。目前，證實很少有文獻報道出通過真空冷凍干燥法制備出良好結(jié)構(gòu)性能的氧化鋯氣凝膠。
 

　　冷凍干燥機及其示意圖
 

　　(三)常壓干燥法
 

　　目前常壓干燥方法主要使用溶劑置換和表面改性的辦法，減少毛細管力作用以及控制干燥速度來降低結(jié)構(gòu)塌陷程度。選擇極性小的溶劑如無水乙醇、正己烷等代替水，在老化過程之后對濕凝膠進行洗滌置換溶劑，以降低凝膠孔隙中的表面張力，從而降低常壓干燥過程中結(jié)構(gòu)的收縮。可以在液體中加入添加劑進行凝膠化，降低毛細血管的干燥應(yīng)力。常用的添加劑包括：甘油，甲酰胺，二甲基甲酰胺，草酸和四甲基氫氧化銨，它們被稱為“干燥控制化學添加劑(DCCA)”。
 

　　3.氧化鋯氣凝膠的應(yīng)用
 

　　由于ZrO2氣凝膠*的性質(zhì)決定了其具備*機械、熱學、光、電學等性能，使得其應(yīng)用范圍幾乎無限制，引起了各科學技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)注。
 

　　(一)催化劑
 

　　氧化鋯氣凝膠作為催化劑或催化劑載體有著較為廣泛的應(yīng)用。它的表面是酸性和堿性部位使得其具有氧化還原化學性質(zhì)。此外，氧化鋯氣凝膠良好的結(jié)構(gòu)性能賦予催化活性相良好分散，從而提高催化活性，熱穩(wěn)定性，和抗中毒性能。金屬摻雜的氧化鋯氣凝膠，如鉑，鐵，銅，或離子，特別是硫酸鹽，磷酸鹽，和鎢酸鹽陰離子，表現(xiàn)出非常重要的催化性能。
 

　　(二)隔熱材料
 

　　結(jié)合氧化鋯與氣凝膠的*性質(zhì)可知，氧化鋯氣凝膠是十分有望于實現(xiàn)低電導(dǎo)率的超級隔熱材料。但是目前研究制備的純ZrO2氣凝膠耐高溫性能低、力學性能低從而導(dǎo)致其隔熱效果差。提高ZrO2氣凝膠的隔熱性能可以通過以下兩個方面：
 

　　(1)在保持氣凝膠密度盡可能低的范圍內(nèi)，減小氣凝膠的平均孔徑；
 

　　(2)改善高溫熱穩(wěn)定性和力學性能。
 

　　納米氣凝膠保溫絕熱材料
 

　　(三)燃料電池
 

　　氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯為性能優(yōu)異的高溫氧化物導(dǎo)體，廣泛用作固體氧化物燃料電池(SOFCs)中。有人報道過用溶膠-凝膠法制備YSZ均一納米粉末，用超臨界干燥，在500℃煅燒之后，由無定形氣凝膠該結(jié)晶成穩(wěn)定的四方或立方氧化鋯相。用這種方法制備的氣凝膠呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高表面積(409m2/g)。結(jié)晶YSZ保持高比表面積(159m2/g)在形成均勻的納米粒子(10nm)，離子電導(dǎo)率達到0.13±0.02Ω-1/cm。